Perfluoro-isohexenes as promising fire extinguishing substances
Аннотация: Показана нехватка современных веществ для газового пожаротушения, вызванная борьбой с глобальным потеплением. Описаны подходы к поиску перспективных газовых огнетушащих веществ (ГОТВ), применявшиеся ранее. Указан новый подход и найденное при помощи него принципиально новое вещество, полностью удовлетворяющее современным экологическим и токсилогическим требованиям.
Ключевые слова: газ, пожар, тушение, концентрация, токсичность
Автор:Копылов Павел Сергеевич | Бегишев Ильдар Рафатович | Копылов Сергей Николаевич |
На смену бромхладонам 1301, 1211 и 2402, попавшим под запрет Монреальского Протокола [1], в газовом пожаротушении стали применяться предельные фторированные углеводороды, которые, как выяснилось впоследствии, обладают парниковым эффектом. В соответствии с Кигалийской поправкой к Монреальскому протоколу [2] производство этих веществ должно быть сокращено на 85% к 2036 году.
За последние 30 лет в результате реализации масштабных исследовательских программ, было разработано всего четыре газовых огнетушащих вещества (ГОТВ), удовлетворяющих современным требованиям по времени жизни в атмосфере (не более 181 дня): C6F12O, CF3I, C3F7I и CF3CBr=CH2 (трифторбромпропен). Они не попадают под действие Кигалийской поправки, но обладают рядом серьёзных недостатков (токсичность, высокая стоимость, в ряде случаев низкая огнетушащая эффективность).
Предыдущие исследования базировались на подходах, изложенных в двух фундаментальных работах Стефани Скаггс [3], Дага Мэттера и Роберта Тэпскотта [4]. Согласно [3], наиболее перспективные ГОТВ должны удовлетворять следующем требованиям по составу и структуре их молекулы: наличие двойной связи для уменьшения времени жизни в атмосфере, наличие атомов F для предотвращения горючести вещества, количество атомов углерода в молекуле – не более трех, наличие атомов I или Br для обеспечения высокой огнетушащей эффективности. В работе [4] обозначен перечень веществ, являющихся приоритетными в поиске перспективных ГОТВ, полностью отработанный к настоящему моменту.
Учитывая общий объём исследований, выполненных в соответствии с приведенной в [4] программой, можно заключить, что дальнейший поиск новых перспективных ГОТВ среди упомянутых в ней классов веществ нецелесообразен. Однако нельзя сказать, что возможности такого поиска полностью исчерпаны.
Как уже упоминалось выше, наличие двойной связи в молекуле потенциального огнетушащего вещества рассматривалось только с точки зрения уменьшения времени жизни вещества в атмосфере. Однако в работах В.В. Азатяна, С.Н. Копылова и других исследователей было показано, что двойная связь может также обеспечивать высокую ингибирующую эффективность различных веществ по отношению к процессам газофазного горения.
Рассмотрим такой класс соединений с двойной связью, как полностью фторированные олефины. Начальный представитель этого ряда – тетрафторэтилен (C2F4) - является горючим газом. Однако уже следующее вещество в гомологическом ряду – гексафторпропилен (C3F6) – является негорючим газом (не имеет концентрационных пределов распространения пламени в воздухе). Гексафторпропилен, тем не менее, не может рассматриваться в как ГОТВ, поскольку имеет очень высокую токсичность (летальная концентрация 0,3 % об.).
Наиболее перспективными кандидатами на применение в качестве ГОТВ среди перфторолефинов могут считаться перфторизогексены (С6F12): перфтор-4-метилпентен-2, также известный как ФОЛ-62 (CF3CF=CFCF(CF3)2, соединение с неактивной двойной связью), и перфтор-2-метилпентен-2 ((CF3)2C=CFCF2CF3, соединение с активной двойной связью). Перфторизогексены являются трудногорючими жидкостями (температура воспламенения отсутствует, температура самовоспламенения 395 оС). Данные о наличии у них концентрационных пределов отсутствуют. Токсичность ФОЛ-62 невелика (класс опасности 4). Исходя из особенностей элементного состава и структуры вещества можно ожидать, что перфторизогексены являются озонобезопасными и не являются парниковыми газами, однако найти какие-либо литературные данные о времени жизни в атмосфере этих веществ не удалось. Хотя рассматриваемые вещества являются достаточно тяжелыми (молярная масса 300 г/моль), их точка кипения лежит в диапазоне 45-50 оС, что также позволяет рассматривать их в качестве перспективного огнетушащего агента.
Выполненный автором настоящей работы [5] расчет показал, что время жизни C6F12 (перфтор-2-метилпентен-2 и перфтор-4-метилпентен-2) в атмосфере составляет 1,5∙106 сек (17,4 суток). Основным механизмом выведения C6F12 из атмосферы являются его реакция с гидроксильными радикалами. C6F12 является веществом, быстро разрушающимся в тропосфере и удовлетворяющим всем современным экологическим требованиям, предъявляемым к таким продуктам.
С использованием установки «Вариант», предназначенной для определения концентрационных пределов распространения пламени газовых смесей, проведены исследования горючести в воздухе изомера перфторгексена с активной двойной связью. Эксперименты проводились в сферическом реакционном сосуде объёмом 4,2 л с центральным зажиганием пережигаемой нихромовой проволочкой. Энергия зажигания – 10 Дж. Распространение пламени фиксируется по кривой изменения давления в реакционном сосуде после зажигания. Принималось, что распространение пламени имеет место, если давление в реакционном сосуде увеличивается на 30 кПа. Результаты исследования приведены в таблице 1.
Таблица 1. Определение концентрационных пределов распространения пламени в смеси перфтор-2-метилпентен-2 и воздух.
№ п/п | перфтор-2-метилпентен-2, % об. | воздух, % об. | ∆Pmax, кПа | (dP/dt)max | результат |
1 | 5,0 | 95,0 | – | – | – |
2 | 7,5 | 92,5 | – | – | – |
3 | 10,0 | 90,0 | – | – | – |
4 | 12,5 | 87,5 | – | – | – |
5 | 15,0 | 85,0 | – | – | – |
6 | 17,5 | 82,5 | – | – | – |
7 | 20,0 | 80,0 | – | – | – |
8 | 22,5 | 77,5 | – | – | – |
9 | 25,0 | 75,0 | – | – | – |
При анализе таблицы 1 видно, что перфтор-2-метилпентен-2 не имеет концентрационных пределов распространения пламени, а значит является негорючим.
С использованием установки «Цилиндр», предназначенной для определения огнетушащих концентраций ГОТВ с высокой точкой кипения, определены значения минимальной огнетушащей концентрации для исследуемого вещества. Основным элементом установки «Цилиндр» является горизонтально расположенный цилиндрический сосуд со смотровым окном, в котором задается смесь огнетушащего газа с воздухом. Определяется время тушения модельного очага класса В (горючее вещество – n-гептан), который вносится внутрь цилиндрического сосуда через специальное отверстие.
Эксперимент показал, что минимальная огнетушащая концентрация перфтор-2-метилпентена-2 составила 3,3±0,1 % об. Таким образом, обнаружен новый класс огнетушащих веществ, полностью удовлетворяющих современным экологическим требованиям и более чем в 2 раза превосходящих по огнетушащей эффективности используемые в настоящее время в качестве ГОТВ фторированные алканы.
Литература
1. Монреальский Протокол о веществах, разрушающих озоновый слой Земли - http://ozone.unep.org/montreal-protocol-substances-deplete-ozone-layer/32506 (посещение сайта 08.10.2020)
2. The Kigali Amendment (2016): The amendment to the Montreal Protocol agreed by the Twenty-Eighth Meeting of the Parties (Kigali, 10-15 October 2016) http://ozone.unep.org/montreal-protocol-substances-deplete-ozone-layer/81853/2197 (посещение сайта 22.09.2018)
3. Skaggs S.R. Second Generation Halon Replacements. Halon Alternatives Technical Working Conference 1993 Proceedings. – Albuquerque, NM: University of New Mexico, NMERI, 1993, pp. 239 – 249
4. Mather J.D., Tapscott R.E., Tropodegradable and Other Environmentally Acceptable Flame Extinguishants. – Papers from 1991-2003 Halon Option Technical Working Conferences – Gaithersburg: NIST, NIST SP 984-1, 2003, 13 p.
5. Копылов П.С. Газовые огнетушащие составы нового поколения с коротким временем жизни в атмосфере – Выпускная квалификационная работа – магистерская диссертация. – М.: АГПС, 2020, 109с.