Законы ограниченности ресурсов определяют условия устойчивого развития и функционирования природной среды и гласят, что существуют лимиты на использование ресурсов Земли [1]. Исходя из этого, возникло такое направление, как «зеленая химия», которое предполагает полный или практически полный отказ от использования токсичных веществ, а также применение в производстве инновационных методов, при которых максимально эффективно используются природные ресурсы, сильно сокращаются выбросы и сбросы предприятий в окружающую среду [2].

Мембранные процессы остаются самыми перспективными в плане получения чистой воды, обессоливания и опреснения [3]. Среди них наиболее интересен процесс перенос ионов через мембрану под действием электрического тока – электродиализ (ЭД), области применения которого в последние десятилетия только расширяются (рисунок 1).

Рисунок 1 – Применение процесса электродиализа

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны пять катионообменных мембран, применяемых в водоподготовке и очистке промышленных стоков: Nafion 438 (DuPont de Nemours, США), CMX (Astom, Япония) и Fuji Type I, II, X (Fujifilm, Нидерланды). Мембраны отличаются по химическим, физическим свойствам, а также по строению и способу получения.

 Методика исследования. Все электрохимические исследования проведены на экспериментальной установке (рисунок 2), подробно описанной в [4] и состоящей из мембранной ячейки, гидравлической и измерительной систем.

 Электрохимическая ячейка 1 обеспечивает ламинарное течение раствора. Рабочий раствор из герметичного резервуара 2 через отверстие попадает в емкость 3 вследствие градиента давления. Скорость потока раствора по трубкам регулируется кранами 4. Из камер 5 ячейки отработанный раствор поступает в емкость 6. Уровень раствора в резервуаре 3 обеспечивается регулированием атмосферного давления и давления внутри резервуара 2.

 Постоянный ток задается потенциостатом-гальваностатом Autolab PGSTAT-100 7 через поляризующие электроды 8. Скачок потенциала на исследуемой мембране 9 регистрируется закрытыми хлорсеребряными электродами, подключенными к капиллярам Луггина 10.

 Численный теоретический расчет проводился при помощи математической модели, разработанной в пакете программ Comsol Multyphisycs 5.2, исходные данные для расчетов получены из справочников, аналитических уравнений и результатов предварительных экспериментов.

 Рисунок 2 – Схема экспериментальной установки

Математическая модель. Для изучения поведения систем с ионообменными мембранами разработана математическая гальваностатическая модель. Перенос ионов описывается системой уравнений Нернста-Планка (1), материального баланса (2) и Пуассона (3) и формулы напряженности электрического поля (4) для двухкомпонентного раствора бинарного электролита:

  ,  (1)

  ,  (2)

  ,   (3)

  .  (4)

 где J_k – плотность потока ионов, D_k – коэффициент диффузии k-го сорта ионов, c_k – концентрация ионов,   – заряд, k – индекс иона (1 – катион, 2 – анион), F – постоянная Фарадея, R – универсальная постоянная,

T – температура раствора, φ – скачок потенциала,   – диэлектрическая проницаемость среды,   – абсолютная диэлектрическая проницаемость, E – напряженность электрического поля,   – заряд фиксированных групп в мембране, c_m – обменная емкость мембраны (в диффузионных слоях c_m.=0).

Результаты и их обсуждение. Разработана математическая гальваностатическая модель переноса ионов через ионообменную мембрану, основанная на уравнениях Нернста-Планка, Пуассона, материального баланса и плотности тока. Верификация модели показала, что экспериментальные данные хорошо описываются результатами численных расчетов и модель может использоваться для характеристики мембранных систем наряду с экспериментальными методами.

Для сравнения экологической и энергетической эффективности использования мембран использовались хронопотенциометрические кривые, полученные при превышении плотности тока своего предельного значения в 1,4 раза, а также в 1,6 и 2 раза.

Эффективность использования рассматривается, исходя из двух связанных между собой положений: энергетического (чем меньше скачок потенциала, тем меньшее количество энергии необходимо затратить для работы электродиализатора) и экологического (чем меньше энергетические затраты, тем меньше природных ресурсов необходимо затратить для функционирования установки).

Наиболее эффективной с точки зрения энергетических затрат в случае небольшого превышения предельного тока стала мембрана Nafion 438, так как её значения скачка потенциала меньше, чем у остальных исследованных мембран (рисунок 3).

Рисунок 3 – Хронопотенциометрические кривые, полученные при небольшом превышении предельного тока (слева) и при дальнейшем его увеличении (справа)

При дальнейшем повышении плотности тока эффективность мембран Nafion 438 и CMX практически одинакова, а скачок потенциала Fuji Type-II незначительно превышает значение первых двух. (рисунок 3). Использование той одной из них в данном случае будет обусловлено только экономическими издержками в виде стоимости мембран.

При высоких значениях плотности тока наиболее эффективными становятся мембраны СМХ и Fuji Type-II с немного большим значением скачка потенциала (рисунок 4). В этом случае, как и при меньших значениях тока, использование мембран определяется только их стоимостью.

Рисунок 4 – Хронопотенциометрические кривые, полученные при превышении предельного тока в 2 раза

Отличие от работ других исследователей. Перенос ионов в мембранных системах в основном описывается уравнениями Нернста-Планка-Пуассона в одномерном случае и Нернста-Планка-Пуассона-Навье-Стокса в двумерном.

В одномерном случае рассматриваются либо потенциостатические модели [5], либо гальваностатические модели с условием электронейтральности [6]. Двумерные модели используются для изучения вольтамперных характеристик [7], пульсирующих режимов [8], а также гравитационной конвекции [9].

При всем разнообразии математических моделей система уравнений Нернста-Планка-Пуассона пока не встречалась ни в одной гальваностатической модели.

Выводы.

1. Разработана математическая гальваностатическая модель переноса ионов в системе раствор-ионообменная мембрана-раствор, не имеющая аналогов. Теоретические расчетные данные, полученные с помощью этой модели хорошо коррелируются с экспериментальными значениями, полученными в лабораторных условиях.

2. Анализ хронопотенциометрических кривых, рассчитанных с помощью модели, показал, что при небольшом превышении предельного тока наиболее эффективна мембрана Nafion 438, при дальнейшем повышении плотности тока примерно одинаковую эффективность показали Nafion 438, CMX и Fuji Type-II, а при высоких плотностях тока наиболее эффективными стали CMX и Fuji Type-II.

3. С точки зрения экологической составляющей, целесообразность использования того или иного ионообменного материала напрямую зависит от энергозатрат на его нормальную работу в очистной установке: чем меньше затраты энергии, тем выше оправданность применения в производственном цикле.

Литература

1. Пегов С.А. Устойчивое развитие в условиях глобальных изменений природной среды / Вестник Российской Академии Наук. –2004. –Т. 74. –№ 12. –С. 1082–1089.

2. Тарасова Н.П., Макарова А.С., Вавилов С.Ю., Варламова С.Н., Щукина М.Ю. Зеленая химия и российская промышленность / Вестник Российской Академии Наук. –2013. –Т. 83. –№ 12. –С. 1–8.

3. Кулаков А.А. Особенности очистки водопроводной воды с помощью электродиализа / Вода Magazine. –2017. –№. 2(114). –С. 34–35.

4. Mareev S.A., Butylskii, D.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V. Chronopotentiometry of ion-exchange membranes in the overlimiting current range. Transition time for a finite-length diffusion layer: modeling and experiment / Journal of Membrane Science. –2016. –V. 500. –P. 171–179.

5. Sistat P., Huguet P., Ruiz B., Pourcelly G., Mareev S., Nikonenko V. Effect of pulsed electric field on electrodialysis of a NaCl solution in sub-limiting current regime/ Electrochim. Acta. –2015. –V. 164. –P. 267-280.

6. Pismenskiy A., Urtenov M., Kovalenko A., Mareev S. Electrodialysis desalination process in conditions of mixed convection / Desalination and Water Treatment. –2015. –V. 56. –No. 12. –P. 3211–3213.

7. Davidson S.M., Wessling M., Mani A. On the Dynamical Regimes of Pattern-Accelerated Electroconvection / Scientific Reports. –2016. –V. 6. –P. 1–10.

8. Uzdenova A.M, Kovalenko A.V., Urtenov M.K., Nikonenko V.V. Effect of electroconvection during pulsed electric field electrodialysis. Numerical experiments / Electrochem. Comm. –2015. –V. 51. –P. 1–5.

9. Pismenskiy A., Urtenov M., Kovalenko A., Mareev S. Electrodialysis desalination process in conditions of mixed convection / Desalination and Water Treatment. –2015. –V. 56. –P. 3211–3213.