Пожаровзрывоопасные параметры смеси метана с хлором, такие как концентрационные пределы воспламенения, критическая интенсивность УФ-света и температура самовоспламенения могут быть получены расчетным путем с помощью математической модели фототеплового взрыва. Модель базируется на уравнение теплопроводности и кинетике радикально-цепного химического взаимодействия. Она описывает изменение температуры во времени при протекании в системе экзотермической реакции хлорирования.

Реакция метана с хлором протекает в 4 последовательные стадии замещения в молекуле метана атомов водорода на хлор.

I. CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

II. CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

III. CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

IV. CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

каждая из этих стадий происходит с участием атомов и радикалов.

Для получения температурных зависимостей характеризующих режим протекания реакции хлорирования необходимо решать уравнение теплопроводности:

Где скорость тепловыделения

q=W₁*Q₁+W₂*Q₂+W₃*Q₃+W₄*Q₄,

W_i и Q_i-скорость и тепловой эффект реакции на каждой стадии.

  Расчет скорости каждой последовательной стадии хлорирования проводили с учетом ее механизма и используя данные о константах скорости элементарных реакций. Модель учитывала инициирование реакции, как УФ-излучением, так и теплом, выделяющимся в ходе протекании реакции. Решение уравнений описывающих изменение концентраций веществ и температуры в реагирующей смеси проводили методом конечно-разностных схем в системе MATLAB. Программа написанная для ЭВМ [2] позволила получать зависимости Т(τ) при различных начальных условиях. Зависимости Т(t) дают представление о режиме фотохлорирования и позволяют установить, при каких условиях режим реакции становится взрывным и смесь воспламеняется.

Экспериментальное исследование параметров фототеплового воспламенения проводили, воздействуя, УФ-излучением ртутной лампы ДРТ-1000 на смеси хлора с метаном. О характере развития процесса (стационарный или взрывной) судили по изменению температуры реагирующей смеси, которую измеряли микротермопарами, расположенными внутри реакционного сосуда.

  На рис.1 показаны расчётные зависимости максимальной температуры разогрева смеси (СН₄+Сl₂) при воздействии на смесь
 УФ-света различной интенсивности. Представленные результаты расчёта позволяют построить зависимость концентрационных пределов воспламенения от интенсивности УФ-излучения (рис.2). На этом же рисунке для сравнения приведена и экспериментальная зависимость.

Рис. 1. Расчетные зависимости максимальной температуры разогрева смеси от начального содержания метана φ_г, при различных интенсивностях УФ-света:

1 – I = I₀; 2 – I = 0,25∙I₀; 3 – I = 0,15∙I₀; 4 – I = 0,1∙I₀

Рис. 2. Зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения
смеси СН₄ + Сl₂ от интенсивности УФ-света:

1 – экспериментальная; 2 –расчётная.

  Поскольку уравнение для скорости инициирования содержит фотохимическую и термическую составляющую, то с помощью модели можно описать чисто тепловое воспламенение и определить такой важный параметр пожаровзрывоопасности, как температуру самовоспламенения.

На рисунках 3 и 4 приведены результаты расчётов при установлении температуры самовоспламенения.

Рис. 3. Изменение поля температур внутри реакционного сосуда в смеси (0,20СН₄ + 0,80Сl₂)
со временем.

Рис. 4. Результаты расчёта изменение температуры смеси
(0,20СН₄ + 0,80Сl₂) при температуре стенок реакционного сосуда:

1 – 612 К; 2 – 613 К.

Результаты выполненных расчетов и эксперимента приведены в таблице 1, здесь же показаны справочные значения, некоторых величин для которых они известны из литературы [4].

Вывод:

Таким образом, анализируя полученные результаты можно сделать вывод, что модель, построенная на уравнении теплопроводности, и учитывающая механизм химического взаимодействия при хлорировании метана в целом правильно отражает процесс воспламенения и позволяет определять его предельные параметры. С помощью модели для смеси метана с хлором установлены расчётные значения: критической интенсивности, УФ-излучения, концентрационных пределов фотовоспламенения и температуры самовоспламенения, их значения в основном согласуются с результатами экспериментальных исследований.

Литература

1.  Data fase Nist
2. БегишевИ.Р.,БеликовА.К.,ГрохотовМ.А,Комаров А.А.Расчетный метод определения показателей пожаровзрывоопасности газовых смесей. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ  № 2016662831. 
3. Разработка математической модели фототеплового воспламенения, Бегишев И.Р., Беликов А.К., Грохотов М.А, Комаров А.А. Материалы пятой международной научно-технической конференции «Пожаротушение: проблемы, технологии, инновации». 17-18 марта 2016. –М.: Академия ГПС МЧС России, 2016. – с. 260-262
4. Розловский А.И.

Основы техники взрывобезопасности при работе с горючими газами и парами.

Издательство 2, перераб. 1980 376 с.