Наряду с экспериментальными измерениями параметров пожарной опасности на равных условиях с ними часто используются теоретические расчеты с использованием математической модели[1, 2], описывающей процесс воспламенения и распространения пламени основанное на уравнении теплопроводности, которое для цилиндрического реакционного сосуда приведенного на рисунке 1 имеет вид:

Рисунок 1 – Схема фотореактора

$\frac{\partial T}{\partial \mathrm{\tau }}=\frac{\lambda }{c\mathrm{\rho }}\left(\frac{{\partial }^{2}T}{\partial x^2}+\frac{1}{r}\bullet \frac{\partial T}{\partial r}+\frac{{\partial }^{2}T}{\partial r^2}\right)+\frac{q(1-\mathrm{\eta })}{c\mathrm{\rho }} \left(1\right)$

где, q–скорость тепловыделения, λ, c, ρ – коэффициент теплопроводности, молярная теплоёмкость и плотность реакционной смеси;

η – коэффициент теплопотерь;

x, r – координаты точки в цилиндрическом реакционном сосуде.

0 ≤x≤L; 0 ≤r≤R

Начальные и граничные условия следующие:

T (x, r, 0)=T₀, [Cl₂] (x, r, 0) = [Cl₂]₀,T_c (L, r, $\tau$ ) = T₀, T_c (0, r, $\tau$ ) = T₀, T_c (x, R, $\tau$ ) =T₀ (2)

Из анализа механизма и кинетики реакции фотохлорирования хлорметана получили выражение для скорости тепловыделения с учетом много стадийности, процесса:

q = W_I ∙ Q_I + W_II ∙ Q_II + W_III ∙ Q_III,  (3)

где W_I, W_II,W_III, – скорости стадий хлорирования (4 – 6);

$W_I=\frac{d\left[{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\right]}{d\tau }=k_{21}\left.{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}\right]\left.\mathrm{C}\mathrm{l}\right], \left(4\right)$

$W_{II}=\frac{d\left[\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_3\right]}{d\tau }=k_{31}\left.{\mathrm{C}\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\right]\left.\mathrm{C}\mathrm{l}\right], \left(5\right)$

$W_{III}=\frac{d\left[\mathrm{C}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_4\right]}{d\tau }=k_{41}\left.\mathrm{C}\mathrm{H}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_3\right]\left.\mathrm{C}\mathrm{l}\right], \left(6\right)$

где k_ij – константы скорости реакций [3].

Q_I, Q_II, Q_III, – тепловые эффекты этих реакций рассчитанные по закону Гесса.

Скорость инициирования реакции учитывающую термическую и фотодиссоциацию молекул хлора, равна:

$W_i=2\epsilon \left.{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\right]\bullet I_0·K_{ос}·\exp \left(-\epsilon \bullet \left.{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\right]\bullet x\right)+2k_{т}\mathit{exp}\left(-\frac{E_{т}}{RT}\right)\left.\mathrm{M}\right]\left.{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2\right]. \left(7\right)$

Решение дифференциального уравнения теплопроводности проводили численным методом с использованием конечных разностей с равномерной сеткой и явной конечно-разностной схемы[4], приведенной на рисунке 2.

Производные в уравнении теплопроводности заменены на их конечно-разностные аналоги уравнения (8 – 11):

 Шаг интегрирования по временной координате выбирали из условия устойчивости[5] по формуле (12):

$∆\tau <\frac{\mathrm{\rho }c∆h^2}{2\mathrm{\lambda }}$ (12)

Для предотвращения воспламенения реакционной смеси при фотохлорировании в смесь вводят флегматизатор в количестве, обеспечивающем негорючесть смеси.

При хлорировании хлорметана в качестве флегматизаторов удобно использовать негорючие продукты этого же ряда трихлорметан (хлороформ) и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод).

Расчеты производили для смесей с различным содержанием хлорметана и флегматизатора. На рисунке 3 представлены зависимости температуры от времени для смеси 0.30 ${CH}_{3}Cl+0.70{Cl}_2$ при различном содержании флегматизатора – хлороформа.

1 –10 % об.; 2 – 15% об.; 3 – 20% об.; 4 – 25% об.; 5 – 30% об.

Рисунок – 3. Зависимость температуры от времени для смеси 0.30 ${\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{l}+0.70{\mathrm{C}\mathrm{l}}_2$ при различном содержании флегматизатора – хлороформа

Из зависимостей видно, что при увеличении концентрации флегматизатора максимальная температура разогрева смеси уменьшается, а время её достижения увеличивается. Из зависимостей, приведенных на рисунке 3, определена предельная концентрация флегматизатора, при которой максимальная температура разогрева смеси становится меньше минимальной температуры горения. Аналогичные расчеты были произведены для смесей с различным содержанием хлороформа, по которым также были определены предельные концентрации флегматизатора.

По полученным данным построена зависимость концентрационных пределов фотовоспламенения, приведенная на рисунке 4. По данной зависимости определена минимальная флегматизирующая концентрация (МФК) хлороформа.

На рисунке 4 наряду с расчетными данными приведена аналогичная экспериментальная зависимость [6], которая показывает, что расчетные значения близки к экспериментальным (Δφ_ф = 5 % об.).

1- экспериментальная; 2 – расчётная

Рисунок 4– Зависимость концентрационной области фотовоспламенения смеси СН₃Сl + Сl₂ от концентрации трихлорметана(хлороформа) (СНСl₃)

Аналогичные расчеты были произведены для смесей хлорметана с хлором при использовании в качестве флегматизатора четырёххлористый углерод CCl₄. На рисунке 5 приведены расчетная и экспериментальные[7] зависимости концентрационных пределов фотовоспламенения от концентрации флегматизатора - четырёххлористого углерода.

1- экспериментальная; 2 – расчётная

Рисунок 5– Зависимость концентрационной области фотовоспламенения смеси СН₃Сl + Сl₂ от концентрации тетрахлорметана(четырёххлористого углерода) (ССl₄)

Из теоретической зависимости определили значение МФК четырёххлористого углерода равное 32 % об., которое близко по значению к экспериментальному равному 34 % об.

 Выводы

1. С использованием математической модели фототеплового воспламенения произведены расчеты МФК хлороформа и четыреххлористого углерода для смесей хлорметана с хлором.
2. Сравнение результатов расчётов с экспериментом показало, что данная математическая модель в целом правильно отражает переход реагирующей системы из стационарного режима во взрывной. Максимальное расхождение между расчетными и экспериментальными значениями МФК не превышает 5 % об.
3. Данную математическую модель, наряду с экспериментом, можно использовать для расчетов параметров пожарной опасности при разработки рекомендаций по обеспечению пожаровзрывозащиты процесса фотохлорирования.

Литература

1. БегишевИ.Р.,БеликовА.К.,ГрохотовМ.А,Комаров А.А.Расчетный метод определения показателей пожаровзрывоопасности газовых смесей. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ  № 2016662831. 
2. Разработка математической модели фототеплового воспламенения, Бегишев И.Р., Беликов А.К., Грохотов М.А, Комаров А.А. Материалы пятой международной научно-технической конференции «Пожаротушение: проблемы, технологии, инновации». 17-18 марта 2016. –М.: Академия ГПС МЧС России, 2016. – с. 260-262
3. КондратьевВ.Н.Константы скоростей газофазных реакций: справочник – М.: Наука, 1970. – 351с.
4. Разностные методы решения задач теплопроводности: учебное пособие / Г.В. Кузнецов, М.А. Шеремет. – Томск: Изд-во ТПУ, 2007. – 172с
5. Разностные схемы (введение в теорию). С.К. Годунов, В.С. Рябенький, учебное пособие, Главная редакция физико-математичсекой литературы изд-ва «Наука» М., 1973, 400 с.
6. Никитин И.С., Бегишев И.Р., Беликов А.К. Флегматизация реакционных смесей продуктами реакции  в процессе фотохлорирования хлористого метила (тезисы) XXIV Международная научно-практическая конференция по проблемам пожарной безопасности, посвященная 75-летию созданию института: тезисы докладов. Ч. 1. М.: ВНИИПО, 2012. с. 10 – 13.
7. Бегишев И.Р., Никитин И.С., Беликов А.К. Флегматизация четырёххлористым углеродом смесей хлорметана и хлора при их фотовоспламенении. Научно-технический журнал «Пожаровзрывобезопасность», 2015, № 2 – С. 32 -35